Se entiende por nanocristales, aquellas partículas de pequeñas dimensiones formadas por apenas unos cuantos millares de átomos dispuestos de forma ordenada creando una estructura cristalina de diferentes morfologías, característica por sus propiedades eléctricas, termodinámicas, ópticas y catalíticas.
La obtención de nanocristales se ha convertido en una de las principales prioridades dentro de la nanotecnología, debido a las propiedades de estos cristales, que nos permiten crean superconductores, filtros para depuradoras más eficientes e incluso marcadores celulares de los que hablaremos más tarde. La manipulación de las condiciones de síntesis permite el control del tamaño y la forma de las partículas y nos permite adaptar las propiedades de los materiales a aplicaciones específicas. Los métodos de obtención de nanocristales se dividen en dos grandes grupo los métodos de arriba a abajo “top down” y métodos de abajo a arriba “bottom up”.
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| Métodos de obtención de nanopartículas |
Los métodos “top down” están basados en procesos fundamentalmente físicos. Se parte de un material macroscópico hasta llegar a un material de escala nanométrica. Posibilitan la creación de gran cantidad de material, aunque tiene como inconvenientes el elevado coste energético de los aparatos necesarios, la falta de homogeneidad en la forma y el tamaño de las partículas y problemas de contaminación, lo que hace necesario tratamientos posteriores para el control del tamaño y composición de los nanocristales.
El más popular de estos métodos es el de la molienda, en el que se introduce el material macroscópico en un mortero de Agatha rompiéndolo y fragmentándolo en numerosos cristales milimétricos, para una posterior molienda en un molino planetario o Restsch, donde el polvo milimétrico, introducido entre bolas de zirconio, se reduce a un tamaño nanométrico, al estar sometidas a dos movimientos de rotación opuestos, el de las bolas y el de la pared del recipiente.
Los métodos “bottom up” están basados generalmente en procesos químicos. Se parte del material a escala atómica y se van formando estructuras hasta alcanzar la escala nanométrica. Es más fiable que el “bottom up” debido a su mayor control sobre la morfología y el tamaño, así como con la presencia de impurezas. Algunos de estos métodos son la reducción química, basado en el tratamiento de una sal metálica con un agente reductor para formar los átomos metálicos correspondientes, creando átomos que actúan como centros de nucleación dando lugar a la formación de racimos de átomos que posteriormente se envuelven con moléculas que impiden que sigan creciendo y el Hidrotermal en el que una sal metálica y agua como disolvente se introducen en un recipiente cerrado herméticamente con calentados por encima de la temperatura de ebullición. Este método se utiliza para disolver en agua un material que en condiciones normales difícilmente lo hace pero si a temperaturas superiores a 100º y altas presiones.
Sin embargo, el método de síntesis de nanocristales del grupo “bottom up” usado más frecuentemente es el de la coprecipitación. Consiste principalmente en preparar en primer lugar unas disoluciones acuosas del compuesto del que se quiere obtener nanocristales y de la impureza con la que queremos doparlos. Se modifican las condiciones de la disolución, normalmente variando el pH, para que se formen las nanopartículas, que se separan de la disolución por formación de un precipitado.
Debido a que no son necesarias condiciones de temperatura y presión inusuales, sino que se puede trabajar casi en condiciones estándar, y a que el montaje para este método no es ni costoso ni especialmente complicado, este método es uno de los más empleados, y además es fácilmente escalable. Por éstos motivos enumerados anteriormente y porque es el que podemos poner a punto en los laboratorios de nuestro instituto, es por el que nos decantaremos para la síntesis y formación de los nanocristales objeto de nuestro proyecto Frente a las ventajas anteriores, en su contra se puede decir que hay un gran número de variables que controlar y que se obtiene una gran gama de tamaños de partículas, algo que no sucede con los otros métodos, lo cual obliga a introducir métodos intermedios que disminuyan la dispersión, retos que deberemos afrontar.
Este método es el usado en industria por ejemplo para el diseño y fabricación de nanopartículas de óxido de hierro como agentes de contraste.
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| Interacciones luz - piel |
Como ya se ha indicado, el objetivo de este proyecto de investigación está relacionado con la aplicación de las nanopartículas luminiscentes sobre todo al campo bio-médico, como es por ejemplo la detección de las posibles células cancerígenas que haya dentro de nuestro organismo.
Para que este empleo de las partículas sea efectivo, necesitamos que nuestras nanopartículas emitan radiaciones que sobrepasen la membrana cutánea para que estas sean detectadas por sensores.
Al incidir radiación sobre la piel, ésta puede actuar de 4 formas:
Absorbiéndola, reflejándola, dispersándola o dejándola pasar a través de ella. Este último fenómeno es el que buscamos para nuestra aplicación. Existe una ventana en la piel que se encuentra entre los 600 y 1300nm de longitud de onda, por lo cual, se deben buscar elementos de la tabla periódica para dopar las nanopartículas, que emitan en ese rango del espectro electromagnético para poder detectar la emisión a través de la piel. Se ha hecho un estudio previo sobre la longitud de onda de la emisión de distintos iones, llegando a la conclusión que uno de los principales candidatos sería el Nd3+, famoso por su emisión a 1064nm, localizada en esa ventana de la piel, como se puede apreciar en la figura que haría posible su salida desde el interior del cuerpo.
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| Ventana óptica de la piel |
Debemos incorporar el Nd3+ a una matriz cristalina en un proceso que se conoce con el nombre de dopaje, que consiste en añadir impurezas de forma controlada con el fin de cambiar sus características y propiedades del cristal. La matriz que doparemos con Nd deberá poseer un ión metálico constituyente que preferiblemente tenga la misma carga, un radio iónico parecido y una compatibilidad química con la impureza que hemos seleccionado. El lantano podría ser ese metal, dado que se presenta habitualmente en su forma trivalente, posee un radio iónico de 0,115 nm, muy parecido al del Nd3+ de 0,108 nm y es el elemento que da nombre al grupo químico al que pertenece el neodimio, los lantánidos debido a que la configuración electrónica de la última capa, la quinta, de todos ellos es la misma(M3+: [Kr] 4d10 4f0-145s2 5p6). Por consiguiente, una sal de lantano sería la matriz ideal para alojar al Nd3+ como impureza. Otra condición que debe cumplir es que su solubilidad varíe de forma abrupta al variar algún parámetro de la disolución, como por ejemplo el pH. Esta condición la satisface el cloruro de lantano heptahidratado LaCl3·7H2O. Esta sal es muy soluble en agua y particularmente en pH ácido donde también lo es el Nd2O3, que es el producto que nos proporcionará el ión de la impureza. Al variar el pH hasta un pH básico se producirá la coprecipitación del lantano en forma de La(OH)3 y del neodimio, con el fin de obtener el hidróxido de lantano dopado con neodimio La(OH)3:Nd.
Por consiguiente, partimos del cloruro de lantano heptahidratado (Panreac) para la síntesis de los nanocristales. Es un compuesto muy soluble en agua por lo que es muy fácil ponerlo en disolución. A continuación disminuimos el pH mediante la dición de HCl (Panreac al 37%) hasta que alcanzó un valor de 3. En ese momento se añadió el Nd2O3 (Merck) en una cantidad correspondiente al 5% molar relativo al cloruro de lantano. Se mantuvo la disolución en agitación durante 24 horas dado que el proceso de disolución de óxido de neodimio es muy lento pese a ser soluble en medios ligeramente ácidos. Una vez completamente disueltos el cloruro de lantano y el óxido de neodimio se varió el pH añadiendo amoniaco (Panreac al 20%) hasta un pH=11, apareciendo un precipitado de color blanco.
Hemos observado que al acidular una disolución sólo de Nd2O3 , añadiendo H3PO4 (Panreac), se produce tambien la formación de un precipitado de color blanco.
La adición del ácido y la base si hizo en permanente agitación con ayuda de un agitador magnético con el fin de conseguir que la formación de los nanocristales se produjera lo más homogéneamente posible en toda la disolución. En ambos casos, en pH ácido y básico se forma un precipitado de color blanco.
El pH se controló con un sensor Pasco scientific gestionado por el paquete informático DataStudio.
Para conocer el efecto de la concentración de las sales sobre la formación de los nanocristales, se prepararon tres disoluciones en las que la concentración del componente mayoritario (LaCl3) fue 0,1, 0,2 y 0,3 M, ajustandodo en todos los casos el 5% molar de Nd2O3 respecto al cloruro de lantano.
Para separar los nanocristales se centrifugó la disolución. Se repitió el proceso dos veces, añadiendo agua destilada para lavar el precipitado. Finalmente se secó el precipitado en una estufa a 80ºC.
Para controlar el tamaño de los nanocristales y evitar que se agreguen abandonando la escala nanométrica, hemos procedido a la puesta en suspensión de las nanopartículas mediante el uso de un surfactante, el ácido oleico.
Un surfactante o tensoactivo es una sustancia orgánica cuyas moléculas están formadas por largas cadenas de átomos de carbono. Tienen la característica de modificar la tensión superficial de una disolución, aumentando la solubilidad de otras sustancias presentes en el seno del disolvente mediante la formación de micelas. En el caso de nanocristales precipitados, no los disuelve propiamente si no que los mantiene en suspensión. La molécula de surfactante posee una parte polar, en la que hay cierta distribución de carga por la presencia de enlaces entre átomos de muy diferente electronegatividad, que se orienta hacia las moléculas de agua y otra parte apolar que es la que se orienta hacia los nanocristales enlazándose a los mismos dando lugar a unos agregados moleculares llamados micelas que pueden llegar a mantenerse en suspensión. Para que se formen el conjunto de micelas capaces de suspender las partículas se necesita tener una concentración mínima de
surfactante conocida como concentración micelar crítica (CMC), característica de cada surfactante. La CMC es la concentración mínima de surfactante que se necesita en una disolución para que se formen micelas. Por debajo de esta concentración los nanocristales precipitan enseguida y a medida que vamos acercándonos a la CMC las partículas se van estabilizando hasta llegar a un valor en el que es independiente la cantidad de surfactante que utilicemos, ya no habrá cambios en la tensión superficial.
Hemos utilizado como surfactante ácido oleico, un ácido graso monoinsaturado de formula empirica C18H34O2, una masa molar de 282.43 gr/mol y una densidad de 0.895 gr/cm3. Su concentración micelar crítica es 6μM y su solubilidad en agua de 3.2mmol/L (Tomado de referencia 5). Su fórmula desarrollada corresponde al siguiente diagrama:
Para estudiar el efecto de la presencia de ácido oleico en la formación de los nanocristales se realizaron las coprecipitaciones de La(OH):Nd en presencia de diferentes cantidades de surfactante. Para ello se partió una disolución más concentrada de acido oleico (3.5 * 10^-4 M) obtenida al poner en disolución 0,1 g de ácido oleico en un litro de agua. De esta disolución se fue tomando la cantidad necesaria para añadir a la disoliución de las sales metálicas y tener la concentración de surfactante deseada. Se prepararon 5 disoluciones de LaCl3 0,01M con un 5% de Nd2O3 a las que se añadió disolución de acido oleico hasta tener unas concentraciones 6μM, 12μM, 18μM y 30μM más otra en asusencia de surfactante.
El Ácido Oleico posee una solubilidad en agua muy baja, pareciendo casi inmiscible, debido a que el agua es un disolvente polar. Pese a utilizar concentraciones (6μM-100μM) muy por debajo de la de solubilidad (3.2mM), se formaban gotas de acido que reducían la superficie de ataque del disolvente, haciendo que no se pudiera disolver completamente. Esto nos llevó a modificar el método de coprecipitación en presencia del surfactante. En lugar de añadir a la disolución de las sales metálicas la disolución acuosa de ácido oleico y luego ajustar el pH con amoniaco o ácido ortofosfórico, disolvimos el ácido oleico en alcohol etílico en el que es muy soluble. A continuación se añade a la disolución alcohólica el ácido o la base y ésta sobre la disolución acuosa de las sales metálicas. Como se comentará más adelante, de esta forma se consiguieron las suspensiones más estables. Se prepararon también 5 disoluciones de LaCl3 0,01M con un 5% de Nd2O3 relativo al cloruro, a las que se añadió acido oleico disuelto en alcohol etílico para acabar teniendo finalmete concentraciones de ácido de 0, 3 μM, 6 μM, 30 μM y 60 μM.
Para comprobar las propiedades luminiscentes de los nanocristales se obtuvo el espectro de emisión de unas muestras de los precipitados secos. Para ello se empleó como fuente de excitación a 532 nm el segundo armónico de un Nd:YAG pulsado (modelo DCR 2/2A 3378 de Spectra Physics), para dispersar la luminiscencia se ha utilizado un monocromador (modelo Acton SP-2500 de Princeton Instruments). Para detectar la luminiscencia se ha usado un fotomultiplicador (Thorn EMI-9558QB), por último se ha amplificado y promediado la señal con un amplificador Lock-in (modelo 7225 de EG&G), todo ello es controlado por software desde un PC.