Resultados

Como ya se ha comentado en la parte experimental, al coprecipitar la disolución de las sales metálicas en medio ácido y básico se forma un precipitado de color blanco. Esto es el primer indicio de que hemos podido conseguir nuestro objetivo, ya que los nanocristales presentan coloración por dispersión, motivo por el cual son blancos, como ocurre, por ejemplo con la harina, material nanométrico con el que todos estamos familiarizados. Sin embargo se da una diferencia entre el producto obtenido en medio básico y en medio ácido. Al aumentar el pH añadiendo amoniaco precipita La(OH)₃  y al acidular la disolución NdPO₄.

El residuo sólido obtenido tras la centrifugación y secado presenta el material aglomerado. Estas partículas pueden de nuevo disgregarse y ponerse en disolución tratándolas con ultrasonidos. Se observa menor tendencia a la agregación de las partículas a medida que se disminuye la concentración de las sales metálicas en la disolución.

La presencia de un surfactante como el ácido oleico puede dar lugar a la formación de micelas con las partículas y mantenerlas en suspensión. Para comprobarlo se ha medido el tiempo necesario para la precipitación de las cinco disoluciones preparadas con concentraciones de ácido oleico que varían desde 0 a 30µM. Se observa que las cuatro primeras, esto es, las  que tienen una concentración del ácido hasta de 18µM precipitan en tiempos que varían entre tres y nueve minutos, a medida que aumenta la concentración del surfactante. Sin embargo, la de 30µM da lugar a una suspensión estable durante 1,5 horas. Según este resultado la concentración micelar crítica para la formación de micelas con nuestras nanopartículas es 30µM.

En la figura 1 se muestra la distribución obtenida al analizar una  suspensión de La(OH)₃ con ácido oleico,  medida  con  el  Mastersizer  2000.  Al  igual  que  ocurre con el resto de las muestras, se obtiene  una  distribución  unimodal  alrededor  de  un  valor  central  diferente  en cada  caso.

Figura 1. Distribución del tamaño de partícula
en una suspensión de La(OH)₃,
actuando el ácido oleico como surfactante 

Se ha estudiado el tamaño de  las partículas de La(OH)₃:Nd formadas a diferentes temperaturas. Para ello, se ha realizado la coprecipitación en presencia de ácido oleico 30 µM  a cuatro temperaturas,  20ºC, 40ºC, 60ºC y 80ºC. En la figura 2 se muestra el tamaño de las micelas formadas en función de la temperatura. Como se puede apreciar, se produce una disminución del tamaño micelar a medida que aumenta la temperatura y, por consiguiente, también del tamaño de las partículas.

Figura 2. Tamaño de las micelas formadas
a diferentes temperaturas

Se han analizado dos muestras precipitadas a partir de la misma disolución, pero en un caso en presencia de ácido oleico 30 µM y otra en ausencia del mismo. Se ha obtenido un tamaño de partícula de 2,26µm y 2,01µm  respectivamente. Aunque el tamaño de partícula es ligeramente mayor en el primer caso, se está midiendo en realidad el tamaño de la micela, por lo que podemos afirmar que la partícula será sensiblemente menor, con toda seguridad de tamaño nanométrico. Cuando se produce la coprecipitación en presencia de un surfactante se modifica la forma y tamaño de los cristales formados, como se puede apreciar en la figura 3. A medida que aumenta la cantidad de surfactante, va aumentando la tensión superficial de la disolución y modificándose la forma y tamaño de los nanocristales, haciéndose éstos últimos más pequeños. Se impide su crecimiento por lo que se pueden obtener partículas de menor y más uniforme tamaño.  Una vez superada la concentración micelar crítica, no se producen más cambios en la tensión superficial y las suspensiones se hacen estables.

Figura 3. Esquema en el que se representa
 la modificación en la forma y tamaño  de partículas
a medida que aumenta la concentración de surfactante. 

Se puede observar que en las siguientes figuras 4a, 4b y 4c las diferentes concentraciones de ácido oleico unas precipitan antes que otras, este efecto se muestra en las siguientes fotografías con tres concentraciones distintas, (10 CMC a la izquierda, 0 CMC en el centro, y 3CMC a la derecha).

Figura 4a. Disoluciones a los 3 minutos de prepararse

Figura 4b. Disoluciones a los 8 minutos de prepararse

Figura 4c. Disoluciones a los 12 minutos de prepararse

En las fotografías anteriores se puede observar el comportamiento de las tres disoluciones respecto al tiempo; la primera por la izquierda con una concentración de 10CMC se queda suspendida por más tiempo que las otras dos, de 0 y 3 CMC respectivamente, que precipitan progresivamente más rápido, a lo largo de 12 minutos, viéndose en el fondo del tubo el precipitado.

Al iluminar a estas partículas con un láser(figura 5), se observaba la traza del haz de luz al atravesabar nuestra muestra como se observa en la siguiente fotografía. Esta dispersión del haz pone de manifiesto la presencia de partículas de muy pequeño tamaño y, por consiguiente de nanocristales.

Figura 5. Suspensión de de La(OH)₃:Nd³⁺ en presencia de surfactante
 iluminada con un láser.
 La visión del trazo del haz del láser se produce por dispersión de la luz
debido a la presencia de partículas de pequeño tamaño, nanométrico.

En las figuras 6 y 7 se representa el espectro de emisión de  los precipitados obtenidos en medio básico y ácido, La(OH)₃ nominalmente dopado con neodimio y NdPO₄ respectivamente. En ambos  espectros aparece una banda centrada en 1064 nm aunque con mucha más estructura en el caso del NdPO₄. Esta banda es característica del Nd³⁺, lo que confirma la presencia de dicho ion en las dos  redes cristalinas confiriéndolas propiedades luminiscentes. Este resultado es sorprendente en el caso del fosfato, ya que el Nd es un componente mayoritario y no se produce una extinción de la luminiscencia por concentración, algo habitual en los macrocristales.

Figura 6.Espectro de emisión de la muestra de La(OH)₃
nominalmente dopada con Nd³⁺

Figura 7. Espectro de emisión de la muestra de NdPO₄

Estos resultados muestran que se han obtenido partículas de La(OH)₃:Nd y NdPO₄ de tamaño nanométrico  con  propiedades  luminiscentes.   La  combinación  de  estos  nanocristales  con  grupos carbohidratos (glyconanopartículas) permitiría el guiado de la partícula por el organismo hasta el foco de la enfermedad. Si se introducen dentro de estas  glyconanoparticulas antigénicos para cáncer, que permitan su detección, y péptidos inmunogénicos, que provoquen una respuesta inmune, junto con ARN de interferencia, se puede intervenir en el proceso de creación de proteínas en los ribosomas, haciendo que la célula tumoral quede aturdida, reduciendo su extensión, mientras el tumor es detectado gracias a la emisión en el infrarrojo de los nanocristales.  Son lo que se conocen como nanomisiles, capaces de encontrar la célula maligna y atacarla selectivamente no dañando las sanas que hay alrededor.